李明芳,马小杰
(山东省临沂生态环境监测中心,山东 临沂 276000)
醛酮类化合物是大气中重要的一类挥发性有机物，是生成OH自由基、臭氧和过氧乙酰硝酸酯的前体，不仅是一次污染物，更是重要的二次污染物，是城市光化学烟雾的主要成分[1-2]。醛酮类化合物会刺激皮肤与粘膜及毒害中枢神经系统，其中世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)已将甲醛列为一类致癌物,将乙醛列为有可能致癌的物质[3-4]。醛酮化合物主要来源于汽车尾气、化石燃料和生物质的不完全燃烧以及部分相关行业的直接排放如板材与家具生产与加工，建筑材料生产和装饰材料等一次来源以及有机物发生光化学氧化的二次来源[5]。目前，我们国家对于大气中的醛酮类化合物的研究主要集中在北京、天津、上海、广州、沈阳、郑州、青岛、佛山等经济较发达的城市。关于山东省临沂市的醛酮类化合物的研究几乎没有。
本文在临沂市臭氧浓度最高的7～9月选择两个不同的功能区，开展醛酮类化合物的监测，研究了醛酮类化合物的污染特征、臭氧生成潜势、醛酮类化合物之间的相关性以及通过甲醛与乙醛(C1/C2)的浓度比值来探讨临沂市醛酮类化合物可能的来源 ，为制订有效的减排措施提供重要的科学支撑。
1.1 样品采集地点：
样品的采样地点在山东省临沂市，其位于山东省的东南部，是山东省面积最大同时也是人口最多的城市，近些年来随着对环境问题的关注与重视，其中PM2.5与PM10的排放量得到了一定程度的控制，而臭氧成为夏季的首要污染物，其中2019年臭氧为首要污染物的天数134d，占全年总天数的36.7%，全年日均值超标率 20.8 %。本次样品采集的地点分别位于临沂市的两个不同行政区域内：
兰山区临沂国际雕塑公园(以下简称雕塑公园，采样地点1)：雕塑公园内设置的超级站的楼顶上，雕塑公园的东门紧邻临沂的一条主干道滨河东路，周围主要是居民区、办公楼和休闲娱乐场地，除了小型汽车尾气，没有其他的工业污染源，是一个典型的城市站点。
费县探沂镇政府驻地(采样地点2)：费县探沂镇政府驻地，西南方向紧靠327国道，距离探沂工业园(主要是板材生产基地)距离有1.9 km，比较代表临沂的产业特色，两个点位的采样示意图如图1所示。
图1 两个采样点位的示意图Fig.1 Distribution of 2 sampling sites in Linyi
1.2 样品采集
本项目醛酮类化合物的采样设备为恒流气体采样器(崂应2020型，青岛崂应环境科技有限公司)，采样管是DNPH衍生化采样管(2,4-二硝基苯肼衍生化采样管，美国欧姆尼基因公司)，采样前需对恒流气体采样器的流量进行校准，采样流量设置为 0.5 L/min，采样前、后分别测定流速，两次相对偏差<5.0%；
另外采样前还需对同类批号的采样管进行监测，其中，甲醛、乙醛、丙酮等醛酮类化合物的浓度低于限值要求。采样时将DNPH采样管连接到恒流气体采样器的进气端，为了防止臭氧与醛酮类化合物的衍生物发生反应，在采样管前加一个KI臭氧去除柱(美国欧姆尼基因公司)，在两个点位(雕塑公园与探沂镇政府驻地)同时采样，采样时间为2020年7月29日～9月29日的上午8:00～11:00，下午14:00～17:00，连续采集时间3h。采样结束后，密封避光包装采样管，带回实验室后，立即用乙腈(色谱纯，迪马科技有限公司)反向洗脱至5mL的容量瓶中，定容后将洗脱液用 0.45 μm 有机滤膜过滤后转移至 1.5mL 液相进样小瓶中，-18℃冰箱冷冻保存，48h内完成分析。
1.3 样品分析
本实验采用高效液相色谱仪( HPLC，Agilent 1260，色谱柱，Thermo C18柱，250 mm × 4.6 mm，5μm )配紫外检测器进行监测。梯度洗脱条件如表1所示。流速 1.3 mL/min，进样量 20 μL，检测波长 360 nm，柱温: ( 28± 0. 5) ℃。
根据色谱保留时间对醛酮类化合物进行定性，利用外标法进行定量，标准样品(13种醛酮衍生化标样，迪马科技有限公司)浓度梯度分别为0.06mg/L、0.09 mg/L、0.3 mg/L、0.6 mg/L、0.9 mg/L、1.8mg/L(以醛酮计)，其校准工作曲线的相关系数均大于0.999，方法检测限( method detection limit，MDL) 参考 EPA-TO11A 规定，以样品最低浓度重复测量 7次的标准偏差，按统计置信度系数 3. 14( 95% 置信度) 计算各醛酮类化合物的方法检出限，检出限范围为：0.10～0.16nmol/mol。本研究定量分析 HJ683-2014规定的13种醛酮类化合物即甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、苯甲醛、戊醛、间甲基苯甲醛以及己醛。
表1 溶剂梯度洗脱条件Tab.1 The conditions of solvent gradient elution
2.1 醛酮类化合物的测定结果与污染特征分析
2.1.1 醛酮类化合物的浓度水平与组成特征
两个站点的主要醛酮类化合物监测结果见表2。从表2中可以看出，2个站点的醛酮类化合物总体积分数日均值分别为15.03nmol/mol和23.57nmol/mol, 探沂镇政府驻地的醛酮类化合物远高于雕塑公园站点的浓度；
这主要是因为探沂镇政府驻地距离探沂工业园附近的板材生产基地和木质家具厂比较近。从表中还可以看出，这两个站点的醛酮类化合物中，体积分数最大的均是甲醛，日平均值分别为6.69 nmol/mol和13.44 nmol/mol, 其体积分数分别占总体积的44.5%和57.0%，其次是丙酮和乙醛，这三种化合物检出率为100%，体积分数之和分别占总体积分数92.6%和91.3%。其他醛酮类化合物除2-丁酮外，几乎没有检出。
从表2中还可以看出，在这两个站点，主要醛酮类化合物和总醛酮类化合物的体积分数均是上午的监测结果要明显高于下午，其中甲醛的浓度变化最大，上午体积分数是下午的1.5倍左右，其次是丙酮、乙醛，这点与佛山、广州的结果不同[6-7]，这两个城市的甲醛、乙醛与丙酮都在下午时间段达到最大值,这可能与临沂的采样时间与其他两市并不是完全相同有关，临沂市的采样时间为上午8:00～11:00，下午14:00～17:00，这两个时段光照时间比较类似，大气光化学反应对醛酮类化合物的影响区别不大，可能是交通源、工业源等在不同时段影响着醛酮类化合物的组成。
表2 临沂市主要醛酮类化合物监测结果Tab.2 The monitoring results of main aldehydes and ketones in Linyi (nmol/mol)
2.1.2 醛酮类化合物日均值随时间的变化关系
图2中给出了雕塑公园站点(图2a)与探沂镇政府驻地站点(图2b)，主要醛酮类化合物在监测期间，随时间的变化关系。从图2a中可以看出，对于雕塑公园站点，在7月29日～9月29日采样期间，醛酮类化合物整体是先降后升再降，这与甲醛、丙酮的日均值和其他10种醛酮化合物日均值变化特征一致，其中9月份的平均浓度要略高于8月的平均浓度，在8月29日甲醛达到此次监测期间的最低值而丙酮也处于较低的水平，在9月10日甲醛与丙酮达到此次监测期间的最高值；
乙醛的日均值变化在7月29日～8月23日则呈现先升后降，在8月23日达到此次监测期间的最低值，在8月29日～9月29日呈先升后降趋势，在9月10日达到此次监测期间的最低值。乙醛与甲醛、丙酮、其他10种醛酮类化合物的变化趋势一致性较差，说明此监测期间环境空气中的乙醛与其他醛酮类化合物的主要来源可能不一致。
从图2b中可以看出，对于探沂镇政府驻地站点，醛酮类化合物的日均值整体呈现先升后降的变化特征，其中7月29日～8月29日，甲醛的日均值是先升后降特征，9月4日～9月29日甲醛日均值迅速下降，其中在9月4日甲醛浓度达到此次监测期间的最大值，而在9月23日是此次监测期间的最低值。7月29日～8月13日，乙醛、丙酮和其他10种醛酮类化合物日均值呈现先升后将的特征，其中7月29日乙醛的日均值是此次监测期间的最低值，而丙酮也处于较低的水平；
8月23日～9月4日，乙醛与其他10种化合物是先降后迅速上升，丙酮是迅速上升，9月4日与甲醛类似醛酮类化合物的日均值达到此次监测期间的最大值；
9月10日～9月29日，乙醛与丙酮的日均值是先升后降再升，而其他10种醛酮类化合物是迅速下降，整体而言，甲醛、乙醛、丙酮与其他10种醛酮类化合物的变化趋势较为一致。
图2 主要醛酮类化合物日均值随时间的变化关系Fig.2 The variation of daily mean values of main aldehydes and ketones with time
2.1.3 醛酮类化合物与臭氧在监测期间的变化关系
图3中给出看了雕塑公园站点(图3a)与探沂镇政府驻地站点(图3b)，醛酮类化合物与臭氧在监测期间的变化关系，其中图3a中给出了雕塑公园站点，7月29日～9月29日，醛酮类化合物的日均值与臭氧的日评价值(臭氧的日评价值取用日最大8h滑动平均值，下同)随时间的变化关系，从图中可以看出醛酮类化合物与臭氧的浓度变化趋势并没有明显的一致性，7月29日～8月29日，臭氧的浓度呈现先降后升的变化趋势，其中在8月29日达到监测期间的最高值，而醛酮类化合物则是下降趋势，且在8月29日达到监测期间的最低值，9月4日～9月29日臭氧浓度变化是先降后升，在9月10日达到监测期间的最低值，而醛酮类化合物则是迅速下降趋势，且在9月10日达到监测期间的最高值。
图3b中给出了探沂镇政府驻地站点，7月29日～9月29日，醛酮类化合物的日均值与臭氧的日评价值随时间的变化关系，与雕塑公园站点类似，醛酮类化合物与臭氧的浓度变化并没有明显的一致性，7月29日～8月29日，臭氧的浓度呈现先降后升的变化趋势，其中在8月29日达到监测期间的最高值，而醛酮类化合物则是先升后降趋势，且在8月29日达到监测期间的最低值，9月4日～9月29日臭氧浓度变化是先降后升，在9月10日达到监测期间的最低值，而醛酮类化合物则是迅速下降趋势。这可能是因为臭氧的浓度变化除了与醛酮类变化有关，还与温度，光照时间有关。
图3 醛酮类化合物与臭氧之间的变化关系Fig.3 Relationship between aldehydes and ketones and ozone
2.2 与其他地区三种主要醛酮类化合物的体积分数对比
本文中，在两个站点主要监测到的醛酮类化合物均为甲醛、乙醛和丙酮，因探沂镇政府驻地更接近板材生产基地，更能代表临沂的工业特征，因此选取探沂镇政府驻地监测的数据与其他城市的研究结果作为对比，如表3所示。从表3中可以看出，临沂市和其他城市相同，主要的醛酮类化合物均是甲醛、乙醛和丙酮。与表中所列的城市相比，临沂市的甲醛的体积分数是最高的，大约是沈阳市的3倍，上海、广州和青岛的2倍，这可能是主要是由临沂的产业结构决定的，临沂市木质家具制造、胶合板制造业是其特色产业，这两种行业的主要使用的胶粘黏剂会排放甲醛等。乙醛的监测结果与其他城市相比较低，除了略高于上海市外，均比其他城市要低。丙酮的体积分数低于上海、天津和郑州，高于北京、广州、佛山等地。
表3 临沂市与其他城市主要醛、酮类化合物体积分数比较Tab.3 Volume fraction of main aldehydes and ketones in Linyi and other cities (nmol/mol)
2.3 醛酮类化合物的臭氧生成能力
醛酮类化合物对臭氧生成能力的影响用臭氧生成潜势OFP值进行量化表征，本研究用MIR来计算VOCs的臭氧生成潜势(OFP)，OFP的计算方法为某挥发性有机物的环境浓度与其最大增量反应活性常数(MIR) 乘积，以衡量某地区VOCs具有生成臭氧的最大能力，即臭氧生成潜势[13-14]。两个站点的主要的醛酮类化合物的OFP分别为120.51μg/m3和182.08μg/m3。其中甲醛由于具有较高的浓度和反应活性，对总的OFP的贡献率也最大，分别为54.9%和71.2%，从中可以看出，要想较少醛酮类化合物对臭氧生成的贡献，首先要减少对甲醛的排放。
2.4 主要醛酮类化合物的相关性与特征比值
大气中醛酮类化合物的相关系数，可以判定他们是否具有相同的来源[15]。临沂市3个主要的醛酮类化合物：甲醛、乙醛和丙酮进行相关系数分析(见表4)：雕塑公园站点甲醛和乙醛、丙酮的的相关系数为0.071、0.741(P<0.01),乙醛与丙酮的相关系数为0.308，表明乙醛与甲醛、丙酮之间具有不同的来源，而甲醛、丙酮之间具有较好的相关性；
而对于探沂镇政府驻地站点，甲醛和乙醛、丙酮的的相关系数为0.378、0.314，乙醛与丙酮的相关系数为0.499，甲醛与乙醛、丙酮之间具有一定的相关性。(探沂镇政府驻地进行分析时，去掉了一组异常高值。)
对于醛酮类化合物，甲醛和乙醛的比值(C1/C2)的比值通常用来指示大气中醛酮类化合物的来源。一般认为，在森林地区天然源排放的VOCs光化学氧化生成的甲醛要多于乙醛，所以比值可达10；
而在城市地区，大气中的甲醛和乙醛的来源具有同一性，主要来自机动车尾气及人为源碳氢化合物的氧化，比值一般为1～2，而在本研究中其中雕塑公园站点C1/C2的浓度比为的范围为0.26～2.61，均值为1.28，而探沂镇政府驻地的范围为1.10～6.32，均值为2.84。说明雕塑公园站点，比较符合城市站点的特征，而在探沂镇政府驻地，其距离探沂工业园板材生产基地较近，排放的甲醛相对较高，因此其甲醛的浓度相对较高。
表4 主要醛酮类化合物的相关性分析Tab.4 Correlations analysis of major aldehydes and ketones
3.1 临沂市两个不同功能区站点夏季主要醛酮类化合物均是甲醛、丙酮和乙醛，其中甲醛体积分数最高，分别占总体积的44.5%和57.0%。
3.2 两个站点醛酮类化合物的臭氧生成潜势分别为 120.51μg/m3和182.08μg/m3，其中甲醛对总的OFP的贡献率最大，分别为54.9%和71.2%。
3.3 两个站点甲醛与乙醛、丙酮的相关性较差，说明甲醛与乙醛、丙酮可能具有不同的来源，甲醛/乙醛的浓度比两个站点的均值分别为1.28和2.84，表明雕塑公园站点更符合城市站点的典型特征，而探沂镇政府驻地由于距离探沂工业生产基地距离较近，周围甲醛排放较大，C1/C2的比值相对较高。
3.4 臭氧作为临沂市夏季的首要污染物，因此再对臭氧污染管控时，应管控对臭氧贡献较大的排放源，醛酮类化合物的臭氧生成潜势较大，尤其是甲醛在探沂镇政府驻地站到70%以上，因此研究结果表明，临沂市要加强对机动车，板材行业等醛酮类化合物排放的管控。
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