于国玲,符 英*,赵万赛,王学克
(1.南阳农业职业学院,河南 南阳 473000;2.宣城市宣州区生态环境分局,安徽宣城 242000;3.河南卧龙涂料科技有限公司,河南 南阳 473000;4.南阳卧龙漆业有限公司,河南 南阳 473000)
含有多个氨基甲酸酯(—NHCOO—)单元的聚氨酯涂层,因具有优异的力学性能、丰满度高、耐溶剂、机械性能和耐化学品性好、耐低温等优点。其主要作为面漆,被广泛应用于汽车、高铁、家具、玩具等[1-4]。另外由于聚氨酯链段的可剪裁性,通过与不同的单体反应改性后具有更加优异或独特的性能,是涂料工业中增长最快一种。
对聚氨酯涂料的研究主要有:聚氨酯的接枝改性研究、聚氨酯的杂化改性研究、聚氨酯涂料的功能化研究、环保型聚氨酯涂料的研究等[5-7]。接枝改性是用改性剂或单体在主链上引入特定的基团或功能性链段[8-9];杂化改性方面主要有有机杂化和无机杂化两方面:有机杂化是与环氧、有机硅、丙烯酸、氟树脂等不同种类树脂混拼,发挥各自的优点;无机杂化主要是用碳纳米管、石墨烯等纳米填料对聚氨酯树脂进行改性[10-11]。功能化研究方面主要是功能助剂或功能填料的研究及应用[12-13],环保型聚氨酯涂料的研究主要有无溶剂聚氨酯涂料、水性聚氨酯涂料和聚氨酯粉末涂料等[14-16]。近年来在这些方面的研究取得了较大进展。
1.1 聚氨酯涂料的接枝改性
接枝改性是指在树脂的分子结构上引入与主链结构不同的基团或功能性链段。如用苯乙烯(St)或丙烯酸单体接枝改性后可提高涂料的干燥性能,引入环氧基团提高附着力、耐水和耐酸碱性,引入有机硅链段可提高耐温性能等。由于聚氨酯链段具有可剪裁性,因此聚氨酯树脂在接枝改性方面的研究较多。
榆林新科技开发公司的豆高雅[17]先将聚乙二醇(PEG)在110℃真空条件下脱水,以脱水PEG和甲苯二异氰酸酯为主要原料反应得到聚氨酯预聚体。然后以邻苯二甲酸二丁酯为扩链剂,以Foamex80为催化剂,以环氧树脂E-44和二甲基硅油为改性剂,以三羟甲基丙烷为交联剂,制备出一种环氧树脂和有机硅复合改性聚氨酯涂料。涂料性能测试结果表明,当聚氨酯预聚体合成温度为60～70℃,n(—NCO)∶n(—OH)＝2∶1,w(有机硅)＝7%,w(环氧树脂)＝8%时,涂膜的拉伸强度为35 MPa,耐溶剂性、耐水性与抗酸碱盐性能都有明显的提高,在工业防腐领域有一定的应用前景。
湖北汽车工业学院刘佳琦等[18]先将2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚乙醇(PEG2000)合成得到含有封端-NCO的预聚物,再以烯丙胺和二氯甲基硅烷为主要原料合成得到氨基硅油。以此为改性剂与自制含有封端—NCO的预聚物接枝得到有机硅改性聚氨酯。氨基硅油接枝改性后涂膜的附着力、耐温和防腐性能都有较大提升。
接枝环氧基团改性后聚氨酯涂料的附着力、耐水和耐酸碱性能有明显提升;接枝有机硅链段改性后聚氨酯涂料的耐温性能显著提高。其中改性剂与单体的选择是接枝改性的关键,结构设计是实现接枝改性的有效途径。
1.2 聚氨酯涂料的杂化改性
聚氨酯涂料杂化改性方面的研究主要有:与其他种类树脂拼用;成膜树脂与盐键合改性;与无机填料或纳米填料杂化改性等。接枝改性与键合改性都属于化学改性,与其他种类树脂拼用和无机纳米填料杂化改性都属于物理改性。无机纳米填料引入后,可改善涂膜的硬度和耐热等性能,还能赋予涂料特殊的功能[19]。
国家电网江苏省电力公司的茅雷等[20]以乙酸丁酯为溶剂,在70℃水浴加热条件下,让三羟甲基丙烷和羟基丙烯酸酯树脂溶解降温,加入氟树脂和己二异氰酸酯,以二月桂酸二丁基锡为催化剂,制备出一种丙烯酸酯/氟树脂基聚氨酯涂料。涂料性能测试结果表明,三羟甲基丙烷和氟树脂改性后硬度有所下降,附着力和柔韧性能明显改善,当w(三羟甲基丙烷)＝6%时,涂膜的附着力0级,柔韧性为2 mm,吸水率为1.4%,用质量分数为5%NaCl溶液浸泡60 d后,涂层无明显变化,氟树脂改性后耐人工加速老化性能显著提高,在沿海电力设备等领域,有广阔的应用前景。
广东深展实业有限公司的詹光辉等[21]先以叔碳酸乙烯酯(VV-10)、苯乙烯(St)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)为共聚单体,聚丙烯酰胺(PAM300)为功能单体,以丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和二甲苯(XYL)为溶剂,二叔戊基过氧化物(DTAP)为引发剂,以十二烷基硫醇为链转移剂,在140～150℃反应得到含羟基的丙烯酸树脂。以此为基体树脂,二丁基二月桂酸锡(DBTDL)为催化剂,多异氰酸酯为固化剂配制出一种快干丙烯酸聚氨酯涂料。涂料的性能测试结果表明,当w(DTAP)＝3%,w(DBTDL)＝0.5%,Tg(丙烯酸树脂)为40～50℃,以 TDI/HDI共聚体为固化剂,n(—NCO)∶n(—OH)＝1∶1,固化条件:温度为70℃、时间为0.5 h,涂膜的光泽度为95,附着力为1级,硬度为H,耐温70℃×2 h,耐水时间为240 h。该涂料可应用于真空镀膜领域。
华东理工大学陈飞燕等[22]先将聚醚多元醇(Polyether polyol)与聚六亚甲基盐酸胍(PHMG)水溶液在120℃的温度条件下真空脱水后,降温至70℃滴加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),以二月桂酸二丁基锡(T-12)为催化剂,二甲苯为溶剂,三羟甲基丙烷为交联剂,反应制备出一种胍盐键合型聚氨酯涂料(PU-PHMG)。对涂料的表征及性能测试结果表明,与聚六亚甲基盐酸胍键合改性可形成相对稳定的体系,当w(PHMG)＝1.0%时,六亚甲基盐酸胍键合效率为93.59%,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均为99.5%,防霉性能0级,可用于抗菌防霉等领域。
青岛科技大学朱恕真[23]分别以自制钠基蒙脱土(H-OMMT)和碳纳米管对水性聚氨酯树脂进行改性,测试结果表明,当w(H-OMMT)＝1%时,涂膜的拉伸强度提高了12.6%,漆膜在5%的NaOH溶液中浸泡24 h后吸水率为5.2%,比改性前的10.3%显著下降;当w(碳纳米管)＝0.3%时,聚氨酯涂膜的拉伸强度提高了34.9%,漆膜在5%的NaOH溶液中浸泡24 h后吸水率为4.1%。说明钠基蒙脱土与碳纳米管改性显著提高了涂膜的拉伸强度和耐碱性。
北京石油化工学院孙晓民等[24]把石墨烯加入不同的涂料中,研究了石墨烯对涂料性能的影响。结果表明,在水性聚氨酯涂料中加入石墨烯水分散液,涂膜对水接触角增大,当w(石墨烯)＝2.5%时,涂膜对水接触角能达到100°,变为疏水性涂料。石墨烯石墨烯水分散液在硅酮涂料中的表现尤为显著,当w(石墨烯)∶w(硅酮涂料)＝1∶20时,石墨烯填补了涂膜的空洞,隔离氧气和水,涂膜对水接触角为145°,具有很好的自清洁作用。在高层建筑、桥梁、风力发电、汽车和幕墙等领域,有广阔的应用前景。
树脂共混杂化改性后可赋予涂膜兼具两种树脂的性能,与氟树脂杂化改性后耐盐雾和耐人工加速老化性能显著提高,与丙烯酸树脂杂化改性后干燥性能显著提高;与六亚甲基盐酸胍键合改性可赋予涂料优异的抗菌防霉性能;钠基蒙脱土与碳纳米管改性显著提高了聚氨酯涂膜的拉伸强度和耐碱性;石墨烯纳米填料改性后疏水性显著提高,具有很好的自清洁作用[25-26]。
随着社会的进步和法规的健全,溶剂型涂料的污染问题得到重视,环境友好型涂料是当前的研究热点。无溶剂聚氨酯涂料和水性聚氨酯涂料的研究也取得了一些进展。
浩力森涂料(上海)有限公司的孔凡桃等[27]以将水性羟基丙烯酸二级分散体为基体树脂,以磺酸盐改性的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体为固化剂,添加受阻胺光稳定剂和紫外光吸收剂,配制出一种长适用期、高耐候、双组分高光聚氨酯面漆。涂膜性能测试结果表明,当Tg为55℃,w(—OH)＝3.8%,w(光稳定剂)＝0.5%,w(紫外光吸收剂)＝1.0%,n(—NCO)∶n(—OH)＝1.3∶1时,涂膜附着力为0级,光泽度为89,硬度为2H,柔韧性1 mm,耐候3 000 h后失光率为10%,25℃适用期为5 h,该涂料可广泛应用作车辆和工程机械的面漆等。
上海大学宋丽等[28]先以双酚S(4,4′-二羟基二苯砜)和HDI为原料,以二月桂酸二丁基锡(DY-12)为催化剂,在60℃的温度条件下反应制备出聚氨酯预聚体。然后以甲戊二羟酸(MVA)为扩链剂,加入二甲基亚砜(DMSO),80℃充分反应后用三乙胺中和,制备出一种耐光性水性聚氨酯涂料。涂膜性能测试结果表明,当紫外老化630 min后色差ΔE小于1,比聚酯多元醇型水性聚氨酯涂料耐黄变性能明显提高。力学性能分析显示,老化实验后双酚S型的断裂拉伸强度和断裂伸长率均优于聚酯多元醇型,紫外线耐受性好。该涂料在皮革涂饰等领域具有很好的应用前景。
石家庄市油漆厂的李爱平等[29]以己二醇己二酸聚酯多元醇为基体树脂,以黏度4 000 mPa·s的4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为固化剂,选用唑烷型潜固化剂,选择4A分子筛、潜固化剂与有机硅消泡剂复配的消泡方式,制备出一种无溶剂弹性聚氨酯涂料。当w(己二醇己二酸聚酯多元醇)＝50%,w(4A分子筛)＝3%,w(有机硅消泡剂)＝w(潜固化剂)＝0.1%时,涂膜的硬度为2 H,附着力为0级,耐湿热2 000 h,耐水时间为720 h,耐人工老化2 000 h,耐磨性0.06 g,该涂料可用于电线外表面包覆等。
虽然水性聚氨酯涂料的研究取得了较大进展,但由于水性聚氨酯涂料易产生涂膜缺陷、耐水性与溶剂型涂料还有一点的差距,因此要全面替代溶剂型涂料还需时日[30]。
随着应用对象与使用环境的不同,对涂料的功能性提出不同的要求,各种功能涂料在相关产业的发展中发挥着重要作用。在涂料中加入一些功能助剂或功能填料,可使涂料具有防火、自修复、导静电、屏蔽电磁波、抗菌等特殊的功能,以适应特殊的环境或要求[31]。
江南大学曹建诚等[32]先以三氯甲烷为溶剂,把糠醇(FA)滴加入对苯基亚甲基双马来酰亚胺(BMI)中,60℃充分反应(Diels-Alder反应)得到带羟基的改性DA单体,然后把异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)滴加入按一定比例配制聚碳酸酯二元醇(PCDL)和DA单体的三氯甲烷混合液,以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂,以对苯二酚的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为阻聚剂制备出一种光固化自修复聚氨酯PUX-DA。涂料性能测试结果表明,当n(BMI)∶n(FA)＝1∶2,n(DA单体)∶n(PCDL)∶n(IPDI)＝1∶1∶3,m(DBTDL)＝0.3%,w(对苯二酚)＝3%时,PU1000-DA涂层的光泽度为159,120℃条件下,DA键断开形成新的DA键,1 h后受损部位完全修复。该涂料可用作光固化自修复涂料。
四川嘉宝莉涂料有限公司的程俊等[33]先以浓硫酸、磷酸、石墨、KMn O4和H2O2为主要原料制备出氧化石墨烯,将氧化石墨烯和纳米TiO2加入无水乙醇和超纯水,经过超声分散、180℃水热还原、过滤、洗涤、烘干得到TiO2/r GO纳米复合物。然后以水性聚氨酯树脂(Neopac E129)主要成膜物,以TiO2/r GO纳米复合物为填料,以902W和A10为消泡剂,R212为流平剂,W-922为分散剂,AMP-95为p H调节剂,H103为增稠剂、3105B为手感调节剂,DMP为成膜助剂制备出一种纳米二氧化钛/石墨烯改性水性聚氨酯抗菌涂料。涂膜性能测试结果表明,涂膜附着力为1级,硬度为2 H,复合膜对甲基橙的降解率为88.5%,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗(细)菌率均达到99.9%。该涂层具有优异的光催化和抗菌性能。
青岛海洋新材料科技有限公司的张茂伟等[34]先将聚醚二元醇(VORANOL 2120)在120℃真空条件下脱水、降温加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50),在80℃下反应4 h,以此为A组分。以1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,有机硅A530为消泡剂,分别以可膨胀石墨(EG)、氢氧化铝[Al(OH)3]和三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)为阻燃剂,以KH-560为偶联剂配制成B组分。制备出一种聚氨酯阻燃阻尼涂料。涂料性能测试结果表明,当w(EG)＝40%,极限氧指数为26,w(TCPP)＝4%,极限氧指数为23.2,当w(EG)＝w[Al(OH)3]＝30%,w(TCPP)＝3%,对材料阻尼性能显著提高,有优越的阻燃降噪性能。该涂料可用于舰船机舱、会议室、空调器压缩机底板、餐厅等场所。
随着涂料工业的发展和行业的需求,聚氨酯涂料的功能化研究已成为未来重要的研究方向[35-37],新兴特种领域是聚氨酯功能涂料的主要市场[38-39]。
当前对聚氨酯涂料的研究,主要偏重水性化研究,虽有一些进展,但与溶剂型涂料的性能还有一定的差距,存在易产生涂膜缺陷、成本高、适用期短等缺点。另外,树脂共混杂化改性要考虑两种树脂的相溶性,否则可能引起涂膜光泽降低、桔纹等缺陷;纳米填料在涂料中较好分散是纳米填料改性的关键。未来聚氨酯涂料的研究方向是:聚氨酯涂料的水性化及水性聚氨酯耐水性研究;具有超高官能度、链段缠绕少的超支化聚氨酯树脂的研究;树脂杂化技术及新型纳米材料应用于聚氨酯涂料的研究等。
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